Анатолій Бедрій пише про віденський період: "Цілий час свого побуту на терені АвстроУгорської імперії, Д.Донцов інтенсивно використовував для як найбільшого здобуття знання гуманітарних наук (так як це він робив перед тим у Петербурзі), чим він згодом не раз викликав подив у других. На Віденськім університеті він закінчив 4 семестри і 1911 р. переїхав до Львова, де продовжував студії. Ступінь доктора юридичних наук він одержав 1917 року".[9]
Дмитро Донцов бере активну участь в українському політичному житті. Його еволюція від марксизму до націоналізму була швидкою і виразною. На першому студентському з'їзді у Львові, 1909 року, він виступає із соціалістичним "антиклерикальним" рефератом "Школа а релігія", в якому мало не засуджує церковне "мракобісся". Виступ на другому студентському з'їзді у Львові, 1913 року, називався "Сучасне положення нації і наші завдання". Цей реферат мав величезний резонанс не лише в українському середовищі, а також серед усієї російської соціалдемократії, на що вказують виступи Володимира Леніна.[10] Дмитро Донцов стверджує необхідність сепарації України від Росії. Хоч в тексті проглядається певна лояльність до АвстроУгорщини, стає очевидним наступний крок, тут ще не обумовлений – державна незалежність України.
Видатний діяч українського націоналістичного руху Остап Грицай згадував, який вплив мав у ті часи Дмитро Донцов на Євгена Коновальця, засновника Української Військової Організації (УВО) та Організації Українських Націоналістів (ОУН): "Як один з чільних представників ЦЕСУСУ, – який у той час мав уже за собою чотири роки свого існування, – Коновалець брав участь у ІІ Всеукраїнському студентському з'їзді в липні 1913 р. у Львові. На ньому він виголосив реферат "Справа університету". Поза тим з'їзд залишився полковникові у тривкій пам'яті, особливо завдяки відомому рефератові Дмитра Донцова "Сучасне положення нації і наші завдання". (...) "Знайомство з людьми цього кола – говорив Полковник, – дало мені змогу зрозуміти гаразд принцип соборности України і кермуватись ним як основною засадою в моїй праці далі. При тому не без значення для нас було й те, що ці діячі в хаосі тодішніх політичних обставин орієнтувалися з усією рішучістю на Австрію і при її допомозі надіялися – на випадок сподіваної тоді війни – повести успішно нашу національну справу. Можу сказати, що обіч науки у проф. Боберського та акту Січинського[11], знайомство з придніпрянською еміграцією – це третій найважливіший момент моєї молодости".[12]
Остап Грицай продовжує: "Зокрема, про згаданий уже реферат Донцова Полковник висловлювався ще й тепер з живим признанням, зазначаючи, що на галицькому ґрунті та в тодішніх умовах нашого життя він, завдяки своїй ширшій та сміливішій концепції, був своєрідною сенсацією".[13]
Зустріч і знайомство Євгена Коновальця із Дмитром Донцовим, без перебільшення, мало величезне значення для майбутнього України. Микола Климишин, одноліток Степана Бандери, який проходив разом з ним по Варшавському процесі, називає діяльність цих двох людей тими чинниками, "що мали найбільший вплив на виховання молоді, яка виростала в двадцятих і, головно, тридцятих роках буремного XX століття".[14]
Того ж 1913 року Дмитро Донцов через конфлікт на національному ґрунті виходить з УСДРП. Своїми публіцистичними й есеїстичними виступами він поступово стає відомою постаттю всеросійського політикуму, свого роду метафорою української чужорідності в межах Російської імперії. Так, лідер російських кадетів П.Мілюков, виступаючи 19 лютого 1914 року на засіданні Державної Думи казав: "У мене в руках недавно опублікована брошурка, з якою я радив би вам уважно познайомитися: це книжка такого Донцова "Модерне москвофільство"... Я скажу вам: бійтеся його! Якщо ви будете продовжувати вашу політику, Донцови будуть числитися не одиницями і не десятками, а сотнями, тисячами, мільйонами".[15]
Дмитро Донцов стає першим головою Союзу Визволення України (СВУ), заснованого 4 серпня 1914 року. Фінансований Австрійським урядом, СВУ виконав величезну пропагандивну антиросійську роботу на міжнародній арені, займався видавничими справами, вів активну організаційну діяльність серед українців у таборах для військовополонених під час першої світової війни. Проте Донцов входить у конфлікт з президією, вимагаючи суворої фінансової звітності та звинувачуючи провід в організаційній неспроможності. "Ціле нелегальне українське життя і діяльність нелегальних українських груп (в Україні) іде там зовсім незалежно і без жодного контакту з "Союзом".[16] Можливо, однією з причин виходу Дмитра Донцова з СВУ вже у вересні був пресинг австрійців. Про це згадує Михайло Сосновський: "Він пропонував політичну й пропагандивну акцію під кутом українських національних інтересів і відкидав думку про те, щоб перетворити СВУ в австронімецьку агентуру".[17]
Дійшло до скандалу. Донцов писав: "Сподіваюся, що всі поважні сепаратистичні організації на Україні як дотепер, так і далі, цуратимуться сеї купки самозванців, і далі робитимуть своє велике діло – виборення самостійної України".[18] Колишні співробітники не залишалися в боргу, звинувачуючи його в русофільстві разом з іншими соціалістами: "А український нарід свято держиться "вєлікай недєлімай Рассеї", про що свідчать такі відомі й популярні на Україні люде... як Юркевич, Донцов, Левинський і К°!"[19] Хоч для Донцова соціалдемократія була вже перейденим етапом.
Одержавши ступінь доктора юриспруденції, він 1918 року переїздить до Києва і стає директором Української Телеграфічної Агенції (УТА) при уряді гетьмана Павла Скоропадського. Після перебрання влади Директорією життя Дмитра Донцова стає загроженим. За допомогою Симона Петлюри та Євгена Коновальця він виїжджає спочатку до Берна, потім до Відня і повертається до Львова.
Тут доля знову пов'язує Донцова з Коновальцем, знайомство яких сягало тих часів, "коли вони були ще студентами. Своє знайомство вони відновили 1918 року в Києві. В 1922 році, коли Донцов повернувся до Львова, Коновалець допоміг йому влаштуватися на працю редактора "ЛітературноНаукового Вістника", а далі – "Заграви".[20] Часопис "Заграва" (19231924) був органом Партії Національної Роботи (Революції), за якою стояла УВО. Хоч є думка, що Донцов займав у цій партії ключові позиції, сам він у листі до Михайла Сосновського від 15 листопада 1968 року від участи в ПНР відмовлявся.[21]